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高氮不銹鋼的發展含氮量超過0.4% |
| 來源：www.xvew.cn 點擊數：2878 日期：7-4 |
近年來，國外對高氮奧氏體不銹鋼的研究更加全面、深入，高氮奧氏體鋼的理論和實踐也得到了更大的發展。國內由于受到試驗裝備的限制，高氮奧氏體鋼的研究已落后于國際水平。因此，目前在高氮奧氏體鋼方面的研究成果主要集中在歐美、日本和韓國等國家。通常情況下，基體組織為奧氏體且含氮量超過0.4%，或基體組織為鐵素體且含氮量超過0.08%的鋼才可稱為高氮鋼。在常壓下，氮在鋼中的溶解度非常低，加入很困難。同時，在高壓下熔煉的技術難度大，熔煉鑄造的設備又十分復雜和昂貴，因此限制了高氮不銹鋼的發展。隨著AOD爐外精煉技術的工業應用，使得氮的加入和控制問題得到了一定程度的解決，也促進了高氮不銹鋼的發展。同時，隨著資源短缺問題的日益突出，高氮不銹鋼再次成為研究的熱點。
理論研究為技術進步做支撐
國外研究主要包括以下幾個方面：
固溶氮對組織結構的影響
氮的性質與碳類似，是生成間隙相的主要元素，這是由它較小的原子尺寸和電子層結構所決定的。在奧氏體不銹鋼中，氮絕大部分固溶于奧氏體中，固溶于鐵素體中的氮量很少(奧氏體鋼中都存在少量鐵素體)，在鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼中推測氮的分配系數為0.23~0.25。氮在擴大奧氏體區和穩定奧氏體的作用約為鎳的25倍。在常規的18-8型奧氏體不銹鋼中會有少量鐵素體存在，隨鋼中含碳量的降低，鐵素體量將增加，而加入氮則彌補了碳含量降低對組織帶來的不利影響。隨氮含量的增加，該鋼種中的鐵素體量減少，同時氮含量的增加使鐵素體逐漸由網狀、長條狀向短棒狀、孤島狀轉變，從而降低了網狀鐵素體對奧氏體鋼強度和塑性的不良影響。
金屬碳、氮化物的彌散現象
金屬學中，有關冶煉和凝固過程中的動力學和熱力學問題已經得到了系統研究，但是當Cr、Mn、N和C等元素共同存在于固溶體中時，碳、氮化物會對第二相的析出造成很大影響。當氮含量超過奧氏體的固溶極限時就會以氮化物形式析出，但是對優先析出相還沒有定論，一般認為是Cr2N相。目前有關碳、氮元素在高氮奧氏體中的溶解和析出規律研究工作較少，有必要進行探索，從而根據實際需要控制其固溶與沉淀析出行為。
氮與鋼中合金元素的相互作用主要表現在氮化物的彌散現象。在奧氏體鋼中存在許多彌散氮化物，主要是Cr2N。在含有Ti和Nb的鋼中，會有TiN和NbN形成。在含有Nb的AISI347鋼中，碳與鈮結合成NbC或氮與鈮結合成NbN均可提高它們在奧氏體中的溶解度，盡管NbN溶解度要比NbC小得多。在雙相鋼中，氮延緩金屬間化合物彌散析出和氮強烈的奧氏體穩定作用，對不銹鋼的相比例平衡和改善焊接性能很重要。氮在馬氏體鋼中與其他元素形成氮化物分布于晶界上，提高硬化能力，防止高溫回火時奧氏體和鐵素體晶粒的長大。綜上所述，氮在不銹鋼中主要通過氮的固溶強化、氮化物的彌散強化和晶粒細化三種途徑來改善鋼的性能。
氮對奧氏體不銹鋼力學性能的影響
在含18%Cr-9%Ni的奧氏體不銹鋼中，加鋁和提高鎳含量，可提高鋼的屈服強度。滿足不銹鋼抗腐蝕性能的要求須減少碳的含量，卻將會導致鋼材屈服強度的降低，而加入氮和提高鋁含量可彌補這一不足。氮是最有效的固溶強化元素，而Mn、Cr含量的增加可提高氮在鋼中的溶解度。加氮奧氏體不銹鋼在強度提高的同時，對塑性、韌性影響卻不大，加氮后的鋼仍具有良好的塑性。氮對抗蠕變性能的作用遠高于碳，碳降低斷裂韌性，而氮對其無顯著影響。原因是在蠕變過程中，碳的加入使粗大的碳化物Cr23C6分布于晶粒邊界，而氮的存在使細小的Fe2Mo顆粒彌散于晶粒邊界。奧氏體不銹鋼的抗蠕變性能隨氮含量的增加而提高，其原因是由于彌散強化作用增強，特別是當鋼中含有Nb時，生成Nb(C、N)的彌散強化相。
以上分析表明，氮對奧氏體不銹鋼力學性能的影響是多方面的，其中突出表現為氮對材料強度和韌性的影響。美國學者的實驗數據表明：在奧氏體不銹鋼中，每加入0.10%的氮，其強度提高約60MPa~100MPa。這些研究成果為高氮奧氏體不銹鋼的韌性研究提供了重要參考數據。
冶煉增“氮”各施所長
高氮鋼的開發主要集中在兩個方面：一方面根據材料性能的要求設計高氮鋼的成分;另一方面是通過制備技術得到合乎成分要求的高氮鋼。就高氮鋼制備而言，最關鍵的問題在于尋找廉價的氮源，在迅速提高氮含量的同時防止氮在高氮鋼凝固過程中逸出，且保證氮在鋼中均勻分布。目前，國外用于制備高氮鋼的主要方法是氮氣加壓熔煉法和粉末冶金法。
氮氣加壓熔煉法：氮含量高工藝復雜
在加壓氮氣氣氛下進行熔煉和澆注對于高氮不銹鋼的生產是必不可少的。氮氣加壓熔煉高氮鋼有兩個基本的機理：第一，在氮氣-熔體的界面上發生N2=2N反應，雙原子氮氣分解成單原子氮，并被熔體吸收;第二，直接往液態渣或熔體中加入金屬的氮化物或其復合物。
如今，工業和實驗室開發的熔煉高氮鋼方法包括熱等靜壓熔煉、加壓感應爐熔煉、大熔池法、加壓電渣重熔、加壓等離子電弧熔煉、電弧渣重熔技術和加壓弧渣重熔等。其中，加壓等離子熔煉法、加壓電渣重熔法和加壓電弧渣重熔法是最常見的加壓熔煉技術。
熱等靜壓熔煉(HIP)和加壓感應爐熔煉(PIM)。熱等靜壓熔煉和加壓感應爐熔煉是兩種實驗室規模制備高氮鋼的方法。他們都是通過氣液反應來提高鋼水氮含量。氣相-熔體界面的面積、反應器運行溫度、對流強度、氮分壓和熔體的合金元素均對該過程的滲氮動力學和氮濃度產生影響。采用熱等靜壓熔煉爐制備的高氮鋼氮含量可達到4%，但在高氮鋼機體中易形成氮化物沉淀，因此該技術不適于工業化制備高氮鋼，僅限于實驗室規模材料的制備。
相對于HIP熔煉方法而言，加壓感應爐熔煉高氮鋼的規模較大。由于熔煉時熔體在感應攪拌作用下發生對流運動，加快了氮在熔體中的擴散，從而縮短熔體中氮在特定壓力下達到平衡的時間，最后所得的鑄錠組織也比較均勻。德國學者利用實驗研究型加壓感應熔煉爐研究氮在合金中溶解度行為時，將氮分壓提高到10MPa，制備合金中氮的質量分數最高可達3%以上。在保加利亞，有人利用500kg加壓感應爐進行了制備高氮鋼的研究，Cr18Mn12N鋼在氮分壓1.2MPa感應爐內持續滲氮3.5h，鋼液中的氮含量從0.35%增加到0.42%。研究表明：在鋼液氣相滲氮的過程中，氣相-熔體界面的面積占主導地位，當面積非常小時，熔池中鋼液難以獲得很高的氮含量。因此在加壓感應爐內僅靠在氮氣氣氛下吸氮制備高氮鋼，難以實現大規模工業化生產。
大熔池法(BSB所謂大熔池法是指高氮鋼水在大容量的爐子或鋼包中被劇烈攪拌。大熔池法包括反壓鑄造法、重力鑄造法和整體鑄造法。目前，大熔池法僅在保加利亞用于工業化大規模制備高氮鋼，鋼包均采用感應加熱，其容量最小為0.5t，最大為10t。這兩種容量規格的冶煉工藝均采用感應加熱熔煉，最大工作壓力為1.6MPa，制備的最大鋼錠分別為2t和10t。反壓鑄造法是在加壓感應爐中的鋼水滲氮至給定的濃度后，靠壓差將其向上壓入模內，并在高壓下凝固。重力鑄造法是鋼水在加壓感應室內滲氮到給定的濃度后，通過流鋼槽進入回轉車上的四個高壓室內，并在高壓下凝固。
大熔池法是目前唯一在單個生產單元完成高氮鋼制備的工業化生產方法。和其他高氮鋼制備技術相比，該方法具有以下優點：鋼水可來自EAF、IF、AOD、VOD等精煉設備;生產率可提高5倍~10倍，具有較低的電能消耗;理論上可制造各種規格的產品;可達到理論上可能的氮溶解度，氮和其他元素分布均勻;可生產高純凈和特殊結構鋼等。但同時，相對于傳統工藝而言，該方法工廠建設更加復雜，設備比較昂貴，而且需要專業技能的人去操作，人工成本比較高。鑒于目前高氮鋼沒有得到廣泛應用，工廠產量有限，投資回報率低，限制了其發展。
加壓電渣重熔熔煉(PESR)。加壓電渣重熔是目前商業上生產高氮鋼的有效方法。在德國研制的加壓電渣爐上設有合金添加裝置，可以在保持爐內壓力的條件下，向渣池中添加氮化合金顆粒以實現高氮鋼的生產。德國利用這些加壓電渣爐生產的典型產品有：無鎳奧氏體不銹鋼P900(X5CrMnN18-18)和P2000(X5CrMnN16-4-3)，用于制造大型發電機用護環、無鎳奧氏體不銹鋼人工合成骨質材料、外科和牙科用材料、不銹鋼軸承和滾珠絲杠等。
日本國家材料研究所(NIMS)研制了1臺20kg的實驗用加壓電渣爐實驗裝置，系統最大壓力為5MPa，實際試驗時控制在4MPa。該裝置以FeCrN粉末為氮源，將粉末裝入到多根不銹鋼鋼管中并燒結，然后沿圓周方向焊接到作為主原料自耗電極表面。這種方法獲得的鋼錠氮含量相對比較均勻，渣系為CaF2、CaO和A12O3，或只有CaF2。采用此加壓電渣設備生產的高氮鋼中氮含量可達到1%以上。
加壓電渣重熔法存在很多不足，除生產成本較高外，還包括以下方面：一是為了要獲得較高的氮含量，須采用復雜且費用昂貴的方法來制造復合電極。二是氮量分布不均。三是有時為了滿足成分均勻性的要求，必須進行兩次重熔。四是當為了改善錠中氮分布的狀況而使用氮化硅合金時，硅元素會進入鋼中。五是該工藝僅能生產尺寸規格有規定的一些錠子，成品合格率也相對較低。
加壓等離子電弧熔煉(PARP)。等離子熔煉是利用等離子弧作為熱源來熔化、精煉和重熔金屬的一種新型冶煉方法。用等離子弧滲氮時，熔融金屬暴露于等離子弧中時利用化學吸附和電場吸附的原理使鋼水增氮，其平衡時氮的濃度遠遠大于熱力學氮飽和濃度。實驗研究表明：采用等離子弧可以加速鋼水的滲氮，且金屬雜質含量較低，在較低的氮分壓下，不需要添加氮化合金即可獲得非常高的氮含量。最終的氮含量取決于氮分壓、氣體成分、原始鋼的成分、溫度和生成的渣。但是由于熔池中溫度的波動，氮的均勻性較差。
目前，加壓等離子電弧爐冶煉高氮鋼存在以下缺陷：電能消耗高，估計電耗超過2000kWh/t;在冶煉高氮鋼時，其壓力僅限于0.45MPa以下;熔池中氮的分布不均勻;設備復雜昂貴，難以生產板坯、鍛錠和鑄錠。
波蘭學者研究發現，利用等離子滲氮得到的氮含量高于氣體滲氮，在鋼液面上添加精煉渣可極大地提高氮的飽和度，但同時發現僅利用等離子弧氮合金化，鋼液中的氮不能均勻混合。該學者提出了單步制備高氮鋼工藝，并命名為等離子加壓熔煉工藝(PPMP)。該工藝克服了傳統加壓等離子電弧爐熔煉的缺點，而且氮工作壓力可以提高到1.2MPa。通過爐子底部的浸入式多孔透氣塞吹氮氣，在氣體滲氮的同時，攪拌鋼液以實現氮和溫度的均勻化，從頂部的加料倉向鋼液中加入金屬屑料，底部設有的鑄造系統可實現高氮鋼液在高壓下凝固。
電弧渣重熔技術(ASR)及加壓弧渣重熔技術(PASR)。電弧渣重熔技術(ArcSlagRemelting-ASR)是烏克蘭巴頓電焊研究院開發出來的，它結合了電渣重熔(ESR)和真空電弧重熔(VAR)兩者的優點，并使用中空電極重熔高氮鋼。與電渣重熔相比，由于采用了較小的電流和較高的電壓并使用大約為ESR一半的渣量，因此形成的電弧能將渣面基本吹開，熔渣被擠壓到結晶器壁周圍，使電弧能在電極和金屬熔池之間穩定燃燒。在采用中空電極重熔高氮鋼時將一定流量和壓力的氮氣通過中空自耗電極吹入電弧區，使一定比例的氮氣在電弧區電離，形成氮氣等離子電弧，從而大大提高了鋼液吸氮的熱力學和動力學條件。
ASR法生產高氮鋼可在常壓和加壓條件下進行，和等離子弧熔煉相比，在更高的壓力下電弧能保持穩定，使鋼液增氮。利用加壓弧渣重熔(ASRP)制備高氮鋼，熔煉爐內氮分壓可達4MPa。
ASR法和ASRP法制備高氮鋼具有以下優點：第一，自耗電極可以采用常壓下制備，在重熔過程中的氣相離子滲氮完全可以滿足氮的合金化要求，重熔出的鋼錠中氮的分布比較均勻。第二，由于加熱面積大，傳熱效果好，金屬熔池形狀比ESR甚至比VAR更淺平，因而結晶質量更好。第三，電耗和渣料消耗都有明顯的降低。第四，與VAR相比，鋼錠的表面質量顯著改善，而與ESR情況相當。第五，與PARP相比，可在更低的氮分壓下使鋼液增氮。
采用氮氣加壓熔煉法可以生產出含氮量在1%以上的高氮鋼，但缺點是在不同程度上存在著設備復雜、高壓氣體危險、氮分布不均勻、工藝控制困難和生產成本高等問題。
粉末冶金技術：提高性能成本較低
利用粉末冶金技術生產高氮鋼，可以通過非平衡方法獲得過飽和的含氮固溶體和細小沉淀相，提高材料的性能，可以直接制備出形狀復雜的零件而無需后續機加工，其成本比高壓熔煉法低。
常壓下氮在鋼液中的溶解度低，且在凝固的過程中經過氮溶解度更低的δ-Fe區。為了抑制鋼中氮在凝固過程的析出，通常采用提高氮分壓的手段來提高鋼中的氮含量。因此高壓冶金技術被開發出來，以大規模制備高氮不銹鋼，但是這些高壓設備復雜且費用比較高。由于氮在固態奧氏體中溶解度要比氮在熔體中的溶解度大得多，因此可以在一定的溫度下通過固態鋼滲氮來提高鋼中氮的含量，粉末冶金就是利用這個原理來制備高氮含量的合金粉末。粉末冶金法可在較低的氮壓力和溫度下完成合金粉末氮化。
采用機械合金化(MechanicalAlloying)制備高氮不銹鋼粉末是粉末冶金取得突破性進展的新技術之一。其基本原理是粉末在氮氣氣氛的高能球磨機中經過反復塑性變形、冷焊、破碎、細化，氮與粉末發生擴散和固態反應形成高氮含量、晶粒細化的過飽和固溶體。近幾年來，大量的研究者利用機械合金化手段，在氮氣氣氛下制備超飽和氮的高氮鋼粉末。制備的高氮鋼粉末通過粉末冶金成型技術制備成高氮鋼產品。在純鐵和Fe-18Cr-8Ni中采用機械合金化手段可以制備出氮含量超過1%的高氮鋼粉末。墨西哥學者采用機械合金化的手段制備出高氮納米不銹鋼Fe18Cr11MnN，合金粉末經過144個小時的機械合金化后，其中的固溶氮含量可達5%，晶粒尺寸均在10nm以下。
目前，國內外采用粉末冶金法生產高氮不銹鋼主要有以下幾種方式：第一種是通過各種途徑先制得高氮不銹鋼粉末，然后用模壓燒結、粉末鍛軋等傳統粉末冶金成形技術加工成高氮不銹鋼產品;第二種是將不含氮的不銹鋼粉末用注射成形等方式加工成坯后，在燒結過程中進行氮化處理;第三種是將制備高氮不銹鋼粉末和后續燒結工藝中進行吸氮處理二者相結合制備高氮不銹鋼。
用粉末冶金技術生產含氮材料有如下優點：粉末冶金材料的晶粒很細而造成Hall-Petch(霍爾-佩奇)強化等效應。它還含大量細小沉淀物，可通過彌散和沉淀強化提供很高的性能。若用高氮鋼水制粉，通過快速冷卻，可使材料中含有過飽和的間隙氮。利用粉末冶金制備高氮不銹鋼與高壓冶金相比，投資規模小。
國外一直熱衷于對高氮不銹鋼的研究，并且取得了豐富的成果。關于高氮不銹鋼的基礎研究、性能研究、使用性能如焊接性能研究和新材料的開發都有了新的發展，并且發展速度相當快。雖然有國內高校、研究院所對高氮鋼的研究表現出極大興趣，并且先后開展了試驗研究，有的單位聘請國外學者或和國外機構合作研究，取得了初步的研究結果。但是，由于國內沒有高氮鋼冶煉試驗裝置，缺乏研究手段，致使國內高氮不銹鋼的研究落后于國外水平。
不過從目前來看，真正意義上的高氮鋼研究成果并不太多，許多研究尚屬于含氮鋼的范疇。鑒于高氮鋼優越的綜合性能，其發展前景良好，對高氮鋼的研究還有很多工作可做。因此，建立高氮鋼的冶煉試驗裝置是高氮奧氏體不銹鋼發展的當務之急。
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